鈦釕銥電極電催化氧化技術(shù)在含酚廢水處理中的應(yīng)用

　　苯酚及其衍生物是廢水中常見的一種高毒性難于降解的有機物,來源于石油化工、煤化工、酚生產(chǎn)及酚醛樹脂生產(chǎn)廠等。例如,在生產(chǎn)酚醛脂時,生產(chǎn)1 t樹脂需要排放750 L含苯酚600~42000 mg/L的廢水,一般進入生化處理系統(tǒng)的水中,如苯酚質(zhì)量濃度>200 mg/L,就會對生處理產(chǎn)生抑制作用。酚類化合物是美國環(huán)保(EPA)列出的129種優(yōu)先控制污染物之一,含酚水也是我國需要重點治理的有害廢水之一。酚污控制的常用方法有活性炭吸附、溶劑萃取、生法、化學(xué)法及電催化氧化法(electrochemicaoxidation, ECO)等,其中, ECO具有易于控制易建立密閉循環(huán)和無二次污染等優(yōu)點,可望發(fā)展為體現(xiàn)“綠色”特征的高效廢水處理新技術(shù)。此,近年來利用ECO處理含酚廢水的研究頗矚目。

　　1．酚的電催化氧化技術(shù)

　　20世紀(jì)50年代晚期,利用平板二維電極處理含酚廢水的研究發(fā)展迅速,無論是在電解槽設(shè)計還是電極開發(fā)方面都十分活躍,取得了豐碩的成果。

　　但電化學(xué)反應(yīng)是一種在電極表面上發(fā)生的非均相反應(yīng),反應(yīng)物必須到達界面才能參與反應(yīng),而這在傳統(tǒng)的二維電極電解槽中不易實現(xiàn)。針對這一缺陷,人們又提出了三維電極的概念。三維電極是在傳統(tǒng)二維電極間裝填粒狀材料并使裝填工作電極材料表面帶電,成為第三極,在工作電極材料表面能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。由于電極表面積的增加,反應(yīng)速度急劇加快。在二維電極電解槽中需很長時間才接近完全的反應(yīng),在三維電極電解槽中卻能很快完成。正因三維電極面體比極大增加,且粒子間距小,傳質(zhì)效果極大改善,因而它具有較高的電流效率和單位時空產(chǎn)率。近年來人們研究的熱點開始轉(zhuǎn)向利用三維電極進行廢水處理。

　　1.1　酚的二維電催化氧化

　　Gattrell等以流經(jīng)式(flow by)電解槽處理了質(zhì)量濃度分別為470 mg/L、940 mg/L和1880mg/L的苯酚廢水,當(dāng)電壓為1.7 V時處理8 h可分別取得60%、60%和55%的苯酚去除率。但研究還發(fā)現(xiàn), 3種濃度條件下經(jīng)1 h處理后苯酚去除速率都開始下降,其原因是反應(yīng)過程中生成了聚合物吸附在電極上使電極鈍化;提高槽電壓雖可使氧化產(chǎn)物數(shù)量增加,但同時也加劇了電極腐蝕程度,降低了電流效率。  Comninellis和Pulgarin[用陰陽極分別為Pt和Ti/SnO2的二極室電解槽對苯酚進行研究。在溫度為70℃、通過電量為70 A·h/dm3、電流密度為50 mA/cm2的條件下,可使1974 mg/L的苯酚完全礦化;實驗中僅有少量的芳香族物質(zhì)吸附在陽極,脂肪酸很易被氧化。Comninellis和Nerini采用上述電解槽分別以Ti/SnO2和Ti/IrO2為陽極,考察了溶液中含有NaCl時對苯酚降解效果的影響。在溫度為50℃、通過的電量為15 A·h/dm3、電流密度為100 mA/cm2、NaCl質(zhì)量濃度為25.3 g/L時,可使940 mg/L的苯酚完全降解,同時發(fā)現(xiàn)NaCl對Ti/IrO2電極降解苯酚有催化作用,而對Ti/SnO2電極無任何影響。

　　在陰陽極分別為不銹鋼管和碳棒且同心放置的筒狀反應(yīng)器中以連續(xù)流方式處理苯酚,投加120g/L的NaCl作電解質(zhì)。在電流密度為61.4 mA/cm2的情況下,停留時間10 min就可使450 mg/L的苯酚溶液去除率達56%, 20 min的去除率達78%,超過40 min時苯酚可完全去除;當(dāng)進水質(zhì)量濃度為3100 mg/L、電流密度為54.7 mA/cm2、停留時間分別為1 h、1.5 h、2 h和3 h時,苯酚的去除率可分別達到42%、71%、81%和98%。電解過程中檢測到一氯酚、二氯酚及三氯酚,但這些氯代酚最終都以聚合物的形式沉積在電極上,因而出水中不含有氯酚。

　　Caňizares研究了電流強度對苯酚去除效果的影響。試驗證實了ECO工藝包含有3個反應(yīng)途徑:直接降解、化學(xué)氧化及聚合反應(yīng)。還建立了一個包含有7個工藝過程的模型,列出了化學(xué)計量系數(shù)和動力學(xué)矩陣,深入細致地考察了電流強度的影響。

　　1.2　酚的三維電催化氧化

　　采用與涂覆鈦基平板電極相同的方法,將摻Sb的SnO2涂覆在鈦泡沫顆粒上,制成Ti/SnO2- Sb2O5三維粒子電極處理苯酚廢水。當(dāng)電流密度為100A/m2時,電耗為6.3 kA·h/kg苯酚,能耗僅為5 kW·h/kg(COD)。

　　Sharifian等以填充有PbO2顆粒的填充床處理苯酚,在電解質(zhì)為1 mol/L H2SO4、電流為2A、流速為1 mL/s時, 1316 mg/L的苯酚經(jīng)6 h降解后可完全去除。但即使處理10 h后溶液中仍存有苯酚的電化產(chǎn)物順丁烯二酸和苯醌,表明該法只可使苯酚降解為中間產(chǎn)物而不能使苯酚完全礦化。采用PbO2顆粒作填充體陽體對各種酚進行氧化降解時,其降解由易到難的順序如下:苯酚>2,3二甲酚>間苯二酚>對甲酚>3,4二甲酚及鄰甲酚。以活性炭為粒子電極處理苯酚,電解過程中從電解槽底部通入壓縮空氣從而形成三相三維反應(yīng)器,空氣的噴入一方面加強了傳質(zhì)效果,另一方面氧可在陰極還原為強氧化劑H2O2。當(dāng)空氣流量為5 L/min、槽電壓為30 V時,即使活性炭床電極第200次實驗,仍然30 min就可獲得1350 mg/L的COD去除量。實驗還發(fā)現(xiàn),溶液中有MnO2存在時有助于緩解電極鈍化。

　　利用活性炭固定床電解槽處理苯酚,在酚去除率相同的條件下,活性炭固定床電解槽可比普通電解槽節(jié)省電耗30%~40%。

　　2.　酚電催化氧化的影響因素

　　2.1　電解質(zhì)

　　在ECO處理體系中,常需加入一定量的支持電解質(zhì)以增強溶液電導(dǎo)率,提高相應(yīng)的電流密度。常見電解質(zhì)有Na2SO4、H2SO4、NaOH和K2SO4,也有以NaCl作電解質(zhì)的,但Cl-易與苯酚反應(yīng)生成更難降解且毒性比其初始物質(zhì)苯酚更強的鹵化酚,酸性條件下這一反應(yīng)更易進行。但在Cl-存在的堿性條件下,當(dāng)陽極電位超過2.1872 V時會有Cl2析出,繼而水解生成強氧化劑HOCl, 從而增加對苯酚的氧化降解能力。

　　處理效果不但跟電解質(zhì)種類有關(guān),還與電解質(zhì)的濃度有關(guān)。電解質(zhì)濃度不宜太高,提高電解質(zhì)濃度可以降解槽電壓,但過多的支持電解質(zhì)會使大量陰離子吸附在陽極表面,從而阻礙羥基自由基及過氧化氫的電極反應(yīng),去除率反而降解;但電解質(zhì)濃度也不能太低,太低會造成電導(dǎo)不足,反應(yīng)難以順利進行。

　　2.2　pH值

　　pH值對含酚廢水的處理效果影響甚大。研究pH值對苯酚去除效果的結(jié)果表明,當(dāng)pH值為3和12時苯酚的去除出現(xiàn)峰值,且pH值為12左右時降解率更大。由于苯酚的ECO過程是由OH?向苯環(huán)親電性攻擊開始,當(dāng)pH值為12時,苯酚以苯酚鹽, 的形式存在,苯環(huán)上氧負離子參與了苯環(huán)共軛,使苯環(huán)中的電子云密度增加,反應(yīng)加快。以PbO2電極處理苯酚廢水,在進水質(zhì)量濃度2500mg/L、溫度40℃、通過電量25 A·h時, pH值為12的COD去除率為75%,而pH值為0.3時的COD去除率71%。且無論是高溫還是低溫,堿性條件下的電流效率都較酸性條件下要高。pH值為3時去除效果相對也較好,是因為強酸性條件加速了苯醌的開環(huán)反應(yīng),使反應(yīng)向生成CO2的方向進行。此外,酸性條件還有利于抑制聚合物膜的生成。pH值不但影響處理效果,而且還影響所生成中間產(chǎn)物的種類。在堿性溶液中檢測不到對苯二酚和1,4苯醌,是因為這兩種物質(zhì)在堿性溶液中不穩(wěn)定;而在酸性溶液中情況則完全不同,它們?yōu)楸椒咏到獾闹饕虚g產(chǎn)物。值得注意的是,酸性條件下最終產(chǎn)物CO2會從水溶液中逸出,而在堿性條件下CO2會生成CO32-或HCO3-溶于水中。

　　2.3　電流密度

　　Comninellis等研究表明,提高電流密度會使反應(yīng)平均電流效率的參數(shù)———電化學(xué)氧化指數(shù)(EOI)降低,但電流密度的改變并不影響苯酚的去除速率,后者僅與通過的比電量有關(guān),原因可能是苯酚降解受傳質(zhì)控制。Iniesta和Polcaro也認(rèn)為提高電流密度并不能加快苯酚的氧化速率,這與Comninellis等的研究結(jié)果一致,但與K rbahti等的研究結(jié)果不盡相同,他們認(rèn)為提高電流密度會縮短苯酚降解時間,有助于苯酚的降解。Gattrell和Kirk認(rèn)為,提高電流密度會增強對苯酚和中間產(chǎn)物的氧化能力,從而使生成的聚合物數(shù)量減少;而在低電流密度條件下,大多數(shù)苯酚和中間產(chǎn)物都以聚合物的形式存在于反應(yīng)體系中。目前,對電流密度的影響還難以達成共識,主要源于對ECO降解過程的控制步驟是傳質(zhì)因素還是電極反應(yīng)過程的不同理解。但無異議的是電流密度太大會產(chǎn)生大量的熱與氣體,同時反應(yīng)器水面會有大量泡沫。

　　2.4　溫度

　　溫度對酚電催化過程的影響主要體現(xiàn)在3個方面: ①提高溫度會促進有機物和電子的傳遞,致使氧化反應(yīng)速率增大;②大多數(shù)不溶性中間產(chǎn)物在溫度大于50℃時可以降解,從而降低聚合物生成量,減緩電極鈍化,此法在處理高濃度苯酚時尤為見效;③電流效率隨溫度升高而提高,提高溫度可以顯著減少溶液中苯醌含量,并提高CO2生成率。在同等條件下處理物質(zhì)的量濃度為0.014mol/L的苯酚廢水時,當(dāng)電解1.5 h、溫度為50℃時,溶液中的苯醌含量比25℃時的少20%,但CO2生成量(以碳計)卻只多5%,說明溫度的提高有利于苯醌降解為其他中間產(chǎn)物。高溫的優(yōu)勢隨著電解時間的延長表現(xiàn)越為明顯,當(dāng)電解10 h、50℃時可有84%的碳轉(zhuǎn)化成CO2,而在25℃時轉(zhuǎn)化為CO2的碳量僅有53%。溫度從25℃升高到45℃,電流密度相應(yīng)的從23.4 mA/cm2上升32.3mA/cm2,即溫度每升高5℃就可使苯酚去除率約提高5%。但是,提高溫度將加劇電解液對電極材料及設(shè)備的腐蝕性,因此溫度的選擇受制于材料的耐蝕性。在使用石墨材料時,一般只能在35~40℃下處理廢水,而采用DSA鈦釕銥陽極卻可以在80℃下進行。

　　2.5　進水濃度

　　大量試驗研究表明,高濃度的苯酚不利于反應(yīng)進行,主要表現(xiàn)為提高進水濃度會使聚合物生成速率提高,氧化電流下降。苯酚濃度較低時,在很短時間內(nèi)就可被迅速降解,且無聚合物生成,出水透明無色;質(zhì)量濃度超過482 mg/L時反應(yīng)2 h溶液中出現(xiàn)大量的固體顆粒,且電極表面富集有大量聚合物;質(zhì)量濃度超過2246 mg/L時,反應(yīng)過程中有大量的黃褐色泡沫覆蓋在水面。

　　3．機理及動力學(xué)方面的研究

　　國內(nèi)外對ECO處理含酚廢水的機理研究雖已進行了大量工作,但仍尚無定論,需作進一步研究。眾多學(xué)者推測處理過程中首先電解水產(chǎn)生大量H?,OH?。OH?非?；顫?在廢水均相和異相催化體系中濃度很低,存在壽命極短(僅為10-6s),很難直接檢測到。對于酚ECO機理的研究,因缺乏有效的活性物種鑒定手段,反應(yīng)途徑尚停留在設(shè)想階段。當(dāng)系統(tǒng)中有Cl-時更使機理變得復(fù)雜難解。在Comninellis等利Ti/SnO2-Sb2O5電極的研究中,檢測到苯酚降解的中間產(chǎn)物主要為苯醌、氫醌、鄰苯二酚、順丁烯二酸、反丁烯二酸及草酸等物質(zhì)。Steve等經(jīng)長期研究也得出了類似的降解途徑,他們認(rèn)為苯酚降解分為3個步驟: ①苯酚形成對苯二酚和鄰苯二酚等芳香羥基化合物,然后迅速轉(zhuǎn)化為苯醌等醌類化合物; ②醌類化合物開環(huán)降解成有機酸; ③有機酸轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物CO2和H2O。

　　Comninellis等據(jù)瞬時電流效率(ICE)把苯酚降解分為3個階段:①此階段ICE較高,主要反應(yīng)是苯酚被氧化并生成一系列中間產(chǎn)物;②這一階段ICE急劇下降,主要反應(yīng)為氧化上一階段生成的產(chǎn)物;③ICE基本降為0,主要反應(yīng)為電解水。測定上述3個階段的CO2產(chǎn)量,發(fā)現(xiàn)CO2主要是由苯酚和苯環(huán)類中間產(chǎn)物的直接氧化產(chǎn)生。Polcaro還研究表明,苯酚降解受傳質(zhì)控制,而中間產(chǎn)物對苯二酚只有在高電流密度下才受傳質(zhì)控制,苯醌和順丁烯二酸在任何情況下都不受傳質(zhì)控制。在一些學(xué)者進行降解途徑研究的同時,另有一些學(xué)者致力于探索動力學(xué)。      Krbahti等的研究表明,以NaCl為電解質(zhì)時,整個降解過程為零級反應(yīng),且計算得25℃時的速度常數(shù)為6.35mg/(dm3·min),反應(yīng)活化能和Arrhenius常數(shù)分別為10.9 kJ/mol和1 068.1 mg/(dm3· min),這與Kieso等的研究結(jié)果一致。但Smith等認(rèn)為苯酚的電氧化降解機理遵從一級動力學(xué)模型,Comninellis等則報道說氯酚和苯酚的降解為二級反應(yīng)。   Lin等研究發(fā)現(xiàn)有60 mg/L的H2O2存在且pH值為3時的苯酚電催化氧化與濕式氧化降解機理很相似,都可用分段一級動力學(xué)加以擬合,且前段反應(yīng)速度常數(shù)較大,相關(guān)性較好,而后段反應(yīng)速度常數(shù)較小,相關(guān)性較差。Rivas等和Atwater等也研究得出苯酚降解符合準(zhǔn)一級動力學(xué)關(guān)系,反應(yīng)速率常數(shù)k為0.1094~0.356 4 s-1。Iniesta等的研究表明, ln([PhOH]/[PhOH]0)與時間成線性關(guān)系,據(jù)此推斷苯酚電氧化是傳質(zhì)控制下的動力學(xué),并據(jù)實驗得傳質(zhì)系數(shù)為6.1×10-5m/s,這與Gonzalez García得到的7.22×10-5m/s的傳質(zhì)系數(shù)相差無幾。

　　4. 陽極失活

　　ECO過程中陽極失活一直是困擾研究者的難題。在反應(yīng)過程中,常會在陽極表面富集有一種不溶于丙酮的黃褐色物質(zhì),這些物質(zhì)可牢固地吸附在電極表面形成不導(dǎo)電的聚合體膜,不僅阻礙了電子轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致電極鈍化,而且增加了機理研究的困難性。在高pH值(pH>9)、高溫(≥50℃)、低電流密度(<30>50 mmol/L)條件下,此現(xiàn)象更為顯著。

　　但如上所述,也有學(xué)者認(rèn)為高溫可降低聚合物的生成量。聚合物膜是在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的,要考察聚合物膜的產(chǎn)生機理則需從ECO的反應(yīng)過程來研究,聚合物的生成可用下式表示:

　　C6H5(OH)+OH?→C6H5O?→聚合物

　　因苯氧自由基相互濃縮所形成的小分子聚合物氧化電位較苯酚低,所以它們更易被氧化成自由基,繼而進一步相互作用生成大分子聚合物或至少形成低聚體沉積在電極表面。液相色譜分析可知此聚合體是相對分子質(zhì)量為200~40000的各類聚合物的混合體。顯然,苯酚濃度越高所生成的聚合物量也越多,不利于反應(yīng)的進一步進行;而在低濃度條件下同樣形成的聚合體膜卻因量少所以膜較薄,電荷仍可通過,氧化反應(yīng)可正常進行。

　　聚合物生成速率與氯酚活性成對應(yīng)關(guān)系,氯酚活性越強則聚合物生成速率越快,聚合物生成速率由大到小的順序如下: 2氯酚>2,6二氯酚>4氯酚>2,4二氯酚>2,4,6三氯酚>五氯酚。造成此差異的原因如下:因取代主要發(fā)生在鄰位和對位,而OH基團的位阻效應(yīng)使OH?首先攻擊對位;另外,苯氧基的電子離域會導(dǎo)致鄰位和對位(主要是對位)上的碳原子形成化學(xué)鍵而發(fā)生聚合。此為對位上有氯原子時活性降低不易聚合的原因。2,6二氯酚的活性較2氯酚低,原因可能是鄰位上取代氯原子數(shù)量的增加有利于電子離域,從而提高化合物的穩(wěn)定性。

　　5.　結(jié)　語

　　電催化氧化技術(shù)處理含酚廢水走向?qū)嵱没年P(guān)鍵一方面是尋求高效穩(wěn)定的陽極,另一方面是探索抑制聚合物膜生成的合適條件,以防即使使用高效的電極也會在很短的時間內(nèi)鈍化而失活。近年來在電催化氧化處理含酚廢水的研究中,研究者多采用苯酚、氯酚等單一純化合物來考察降解效果及影響因素,而實際待處理的廢水成分復(fù)雜,諸多因素的協(xié)同影響如何有待深入研究。電化學(xué)方法處理含酚廢水的能耗費用會直接影響該方法的實際應(yīng)用。降低能耗的途徑有兩種:研制高性能的陽極和利用三維電極的電化學(xué)反應(yīng)器,這將大幅度降低廢水的處理成本。